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Ladung macht den Unterschied

Freitag, 05.02.2021

Eine kürzlich in der Fachzeitschrift Angewandte Chemie (International Edition) von Forschern der Gruppe Oberflächenphysik veröffentlichte Arbeit zeigt, wie durch gezielte Kontrolle des Ladungszustands die Selbstmetallierungsreaktion von Porphyrin-Molekülen auf Magnesiumoxid-Oberflächen gesteuert werden kann.

Porphyrine und Metalloporphyrine sind sehr vielseitige Moleküle, deren Eigenschaften aufgrund der Möglichkeit, verschiedene Liganden an der Peripherie des Porphyrin-Makrozyklus anzubringen, oder in dessen Zentrum unterschiedliche Metall-Atome zu binden, gezielt gesteuert werden können. Die wichtigsten in der Natur vorkommenden Vertreter dieser Molekülklasse sind das Chlorophyll und das Hämoglobin.

Die auf Oberflächen stattfindende Selbstmetallierungsreaktion bezeichnet den Austausch der zwei aminischen Protonen im Makrozyklus des Porphyrin-Moleküls durch ein Metall-Atom des Substrats. Diese Reaktion wurde erstmals auf Metalloberflächen beobachtet, neuere Untersuchungen zeigen aber, dass sie auch auf Oxidoberflächen, wie z.B. Magnesiumoxid (MgO), stattfinden kann. Wie frühere Arbeiten gezeigt haben, scheint die Selbstmetallierung von 2H-Tetraphenylporphyrin (2H-TPP) auf der Oberfläche von MgO-Nanopartikeln stark von der Morphologie des Materials abhängig zu sein, wobei die Reaktion nur an Oberflächen-Irregularitäten stattfindet, jedoch nicht auf perfekten, planaren Oberflächen.

In einer kürzlich veröffentlichten gemeinsamen Arbeit der Surface Science Gruppe (Martin Sterrer, Mike Ramsey) und der Electronic Structure Theory Gruppe (Peter Puschnig) konnte gezeigt werden, dass die Selbstmetallierung von 2H-TPP zu Mg-TPP auch auf planaren MgO-Oberflächen induziert werden kann. Der Schlüssel dazu liegt in der Verwendung von nur wenige Atomlagen dünnen MgO-Filmen, die auf einem Metallsubstrat (Silber) gewachsen werden. Durch die vom MgO verursachte Erniedrigung der Elektronen-Austrittsarbeit des Silbers kommt es zu einem Ladungstransfer in die 2H-TPP-Moleküle, wodurch in weiterer Folge die Selbstmetallierungsreaktion stattfindet. Da die Austrittsarbeit durch verschiedene chemische Modifikationen der MgO-Ag-Grenzfläche veränderbar ist, konnten die Forscher darüber hinaus zeigen, dass experimentell gezielt zwischen Zuständen, in denen die Porphyrin-Moleküle geladen und metalliert, und solchen, in denen sie ungeladen und nicht-metalliert sind, ausgewählt werden kann. Diese Ergebnisse eröffnen aufgrund der kontrollierten Einstellung der elektronischen und chemischen Eigenschaften der Moleküle vielseitige Möglichkeiten zur selektiven Funktionalisierung von Oberflächen.

Die Arbeit ist im Fachjournal Angewandte Chemie International Edition erschienen.

L. Egger et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2021, doi.org/10.1002/anie.202015187

 

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