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Superaromatisch oder nicht?

Dienstag, 17.11.2020

Das war die Frage, die nun in einer in ACS Nano erschienen Publikation mittels theoretischer Vorhersagen der Arbeitsgruppe von Peter Puschnig behandelt wurde.

Unter aromatischen Molekülen (nach dem Wortstamm „gut riechend“) versteht man planare Kohlenwasserstoffverbindungen, bei denen die Delokalisierung von Elektronen zu einer   energetischen Stabilisierung führt, die zu grundlegenden Änderungen in den Eigenschaften der Moleküle wie einem Ausgleich der Bindungslängen oder diamagnetischen Ringströmekommt. Als Paradebeispiel für ein aromatisches Molekül gilt das Ringmolekül Benzol (C6H6), dessen chemische Struktur bereits im Jahr 1865 von August Kekulé aufgeklärt werden konnte. Das nach ihm benannte „Superring“-Molekül Kekulene mit der Strukturformel C48H24 (siehe Bild A) war nun Gegenstand der aktuellen Veröffentlichung, wobei die zentrale Frage war, ob es – analog zu Benzol – „superaromatische“ Eigenschaften besitzt.

Obwohl die erste Synthese von Kekulene bereits im Jahre 1978 gelang, wurden die aktuellen Experimente erst durch einen neuartigen chemischen Syntheseweg ermöglicht, den unsere Projektpartner von der Universität Marburg in Deutschland entwickelten. Hierbei gelang es durch  Aufdampfen eines „precursor“-Moleküls auf einer Kupferoberfläche und anschließendem Aufheizen des Kupfersubstrats auf 500 K eine geordnete Monolage von Kekulene herzustellen, was auch in den hochauflösenden Aufnahmen eines Rastertunnelmikroskops bestätigt wurde (siehe Bild B). An dieser Molekülschicht wurden nun von Projektpartnern vom Forschungszentrum Jülich und Universität Graz Photoemissionsexperimente durchgeführt mit einer Technik, die als Photoemissions-Tomographie bezeichnet wird, und die vor rund 10 Jahren am Institut für Physik der Universität Graz entwickelt wurde. Dabei wird die Winkelverteilung von Elektronen gemessen, die, angeregt durch ultraviolettes Licht der Synchrotronstrahlungsquelle der PTB Berlin, aus den obersten besetzten Molekülorbitalen emittiert werden. Ein Vergleich dieser so gemessenen „Impulsverteilungskarten“ (Bild C) mit einer theoretischen Vorhersage (Bild D) erlaubt weitreichende Aussagen über die Elektronenzustände. Im konkreten Fall zeigt dieser Vergleich mit den Simulationen, dass Kekulene nicht „superaromatisch“ ist, sondern dass sich aromatische Ringe und Doppelbindungen abwechseln. Diese Ergebnisse klären nicht nur die elektronische Struktur von Kekulene auf, sondern sind auch der Beweis dafür, dass die Methode der Photoemissiontomographie in Zukunft für auch andere Molekülsysteme zur Untersuchung der Aromatizität Einsatz finden kann.

Diese Arbeit ist Teil des DACH-Projekts „Exploring the foundations of photoemission tomography“ unter der Leitung von Peter Puschnig, das vom Austrian Science Fund (FWF) finanziert wird.

link zur Publikation in ACS Nano

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